一.混沌的起源和化學混沌論的形成過程
“混沌”一詞最初是一個哲學概念,源于古中國與希臘的混沌初開無所不包的意思。隨著科學技術的進步,最早被研究天文氣象的科學家應用于天文氣象過程,指人們無法準確預見的復雜的天文氣象現(xiàn)象,目前已被數(shù)學、物理、化學以及生物等科學領域廣泛應用,主要指在確定性系統(tǒng)中出現(xiàn)的“無序性”、“無規(guī)性”和不可預測性。
早在上一世紀,人們將碘化鉀溶液加到含有硝酸銀的膠體介質中就發(fā)現(xiàn)了所得到的碘化銀沉淀會形成一圈圈規(guī)則間隔的環(huán)這樣一種周期沉淀現(xiàn)象;1873年李普曼報道了汞心實驗:把汞放在玻璃杯中央,汞附近置一鐵釘,再把硫酸和重鉻酸鉀溶液注人杯中,就會發(fā)現(xiàn)汞球象心臟一樣周期跳動;1921年布雷發(fā)現(xiàn)在碘酸?碘水催化雙氧水分解反應實驗時可以看到該分解反應中氧的生成速率和溶液中的碘的濃度都呈周期變化的現(xiàn)象。但是,由于受到傳統(tǒng)的經(jīng)典熱力學限制以及當時科學技術的局限,這些現(xiàn)象并不能被人們解釋,也末引起化學家們的足夠重視。因為根據(jù)熱力學第二定律:孤立系統(tǒng)的自發(fā)化學過程總是使系統(tǒng)不可逆地趨向嫡最大的平衡態(tài)(即混沌度最大的狀態(tài))方向進行。根據(jù)上述理論,開放系統(tǒng)中上述現(xiàn)象將無法解釋.直到1959年,前蘇聯(lián)化學家別洛索夫和生物學家札博廷斯基在著名的B?Z實驗中發(fā)現(xiàn)了自組織現(xiàn)象,即反應分子在宏觀上好像接到某種統(tǒng)一命令,自己組織起來,形成宏觀的空間和時間上的一致行動。在B?Z實驗巾,將硫酸鈰、乙二酸、溴酸鉀、硫酸和氧化還原指示劑混合,就會發(fā)現(xiàn)溶液一會兒呈紅色(產生過量的Ce離子),一會兒呈藍色(產生過量的Ce離子),像鐘擺一樣作規(guī)則的時間振蕩〔化學振蕩或化學鐘),有時也會觀察到非周期的過程(化學湍流)。這時才引起了人們對開放系統(tǒng)中類似上述現(xiàn)象中的化學混沌的重視,并引起人們對經(jīng)典熱力學理論提出質疑。60年代提出的耗散理論,研究了從混沌向有序轉化的機理和規(guī)律。隨著化學動力學理論及非線性科學的發(fā)展,人們才得以正確解釋上述周期振蕩現(xiàn)象,即一個開放系統(tǒng)在遠離平衡的非線性區(qū),無序的均勻態(tài)可以在特定的動力學條件下失去穩(wěn)定性,從而自發(fā)產生某種新的、可能是時空有序的狀態(tài)。到了七十年代,化學家們又陸續(xù)證明了化學振蕩中存在的混沌現(xiàn)象,并逐漸形成了化學混沌論、可以說,化學振蕩是開啟化學混沌論的一把鑰匙,而化學在整個混沌論的孕育中起了先鋒作用。
二.化學混沌論的特點
長期以來,人們受傳統(tǒng)觀念束縛,總習慣于將化學過程提煉成一種定態(tài)過程和孤立體系來研究,而真實的化學過程卻不是一種靜止的、孤立的過程,它是一種在開放體系中發(fā)生的動態(tài)過程。因此,化學混沌概念的提出彌補了經(jīng)典熱力學的缺陷,使人們研究的化學過程更接近真實的過程。化學混沌是指在真實的化學體系中存在的混沌現(xiàn)象,它是一種遠離平衡態(tài)、處于非線性區(qū)的無序的均勻態(tài),與傳統(tǒng)經(jīng)典熱力學相比,具有如下四大特點:
1.時空微觀有序而宏觀無序:平衡態(tài)是熵最大狀態(tài)即最無序狀態(tài),是分子水平上的無序,微觀上的無序;混沌只有在遠離平衡態(tài)下才會出現(xiàn),是由一種時空宏觀有序的耗散結構失去穩(wěn)定性而出現(xiàn)的宏觀上無序的現(xiàn)象。
2.局域不穩(wěn)定而整體穩(wěn)定:對孤立體系而言,平衡態(tài)是穩(wěn)定的狀態(tài);化學混沌是體系遠離平衡條件,處于非平衡態(tài)的非線性區(qū),是一種無序的均勻態(tài),在局域范圍內不穩(wěn)定而整體穩(wěn)定。這使得混沌運動具有某種“隨機性”,也就是表象上看到的混沌運動“混亂的”重要原因。
3.靈敏初條件:真實的化學過程初始條件的微弱差異,會引起結果巨大不同的化學混沌過程。即化學混沌對初始條件是敏感的,因此稱為靈敏初條件。用天文氣象的“蝴蝶效應”來形象地比喻就是:今天在北京城上空一只小蝴蝶飛翔時攪動了空氣就會某時在紐約形成狂風暴雨。
4.分數(shù)維的空間結構:分數(shù)維即為非整數(shù)維。歐幾里德幾何是整數(shù)維的,而自然界絕大部分是分數(shù)維的結構。例如:海岸線的長度,取決于測量時所用尺的長度大小,如用的尺越小,可測量到更多曲折的地方。海岸線的長度是無限可分的,混噸的空間結構也是無限可分的。
三.化學混沌論的應用
混沌論在化學科學中的最主要的現(xiàn)象是化學振蕩(規(guī)則的、周期性的化學變化,也稱化學鐘)和化學湍流(不規(guī)則、非周期性的化學變化)。自50年代以來化學振蕩在各方面的應用日益廣泛,其中在分析化學中應用較多。當體系中存在濃度振蕩時,其振蕩頻率與催化劑濃度間存在依賴關系,據(jù)此可測定作為催化劑的某些離子,如10mol/LCe(III),10mol/LMn(II),10mol/[Fe(Phen)]等;又如釕化合物在濃度為10mol/L時可催化Ce(IV)氧化丙二酸的反應,使B?Z反應體系振蕩頻率增大,其振蕩頻率和釕(III)濃度間存在簡單比例關系,從而可測定各種溶液中的釕;還如在B?Z振蕩反應體系中引入微量Cl,會阻抑振蕩反應,使振蕩反應的振幅減小,其減小值與氯離子濃度呈線性關系,可用以測定氯(檢出下限可達5×10mol/L)。
此外,在化學振蕩基礎上發(fā)展起來的電化學振蕩更廣泛地運用于理論研究和應用實踐(如仿生學、臨床醫(yī)學等)。人們根據(jù)生物膜或人工膜對某些分子(乙醇、糖類、胺等)具有獨特的電位振蕩特征來模擬味覺、嗅覺的生物過程,作為識別分子的信號來模仿味覺和嗅覺器官,其中味覺傳感器的研究在模擬生物膜模型、離子在生物膜中轉移機理等仿生學研究領域具有重要意義,在食品檢測與控制、環(huán)境保護等領域具有廣闊的應用前景;腦電波、心電圖(電位差振蕩)等也在臨床診斷和病理研究中獲得應用;在生物信息傳遞方面,根據(jù)動物大腦的電位振蕩方式對外界刺激所產生的響應建立的神經(jīng)動力學模型,研究生物神經(jīng)活動過程,探索人們對動物以及人的大腦活動的認識之謎,從而進一步為人類服務。
總之,化學混沌是一種關于化學過程的科學,是關于化學過程演化的化學。它與傳統(tǒng)的經(jīng)典熱力學相互補充,將促進人們對實際、真實的化學過程的研究和認識,必將推動化學乃至其它學科的進一步發(fā)展。正如對耗散結構理論研究作出重大貢獻的諾貝爾獎獲得者普里戈金教授所說的那樣:“對我們以自身為尺度的世界的發(fā)現(xiàn)才剛剛開始,而且看來從宏觀或微觀尺度上對世界的探索同樣地充滿著令人驚奇的事情!
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